DiCapriót dicsérő szóval illették környezetvédelmi csoportok, amiért menetrendszerinti repülőjáratokkal utazik privát gép helyett, ami több üzemanyagot fogyaszt. DiCaprio megemlítette, hogy házán napenergiát hasznosító panelek vannak, illetve hogy hybrid autót vezet. Az Ukula című magazin egy cikkében, ami Az utolsó óra című dokumentumfilmjével foglalkozott, elmondta, véleménye szerint a globális felmelegedés „az első számú környezetvédelmi kihívás.” DiCaprio és Al Gore korábbi amerikai alelnök a 2007-es Oscar-ceremónián bejelentette, hogy az díjátadó környezettudatos eljárások alkalmazásával zajlott le, bizonyítva az Akadémia elkötelezettségét is a környezetvédelem mellett. 2007. július 7-én a színész mutatta be a Live Earth-koncertsorozat amerikai résztvevőit. DiCaprio bejegyzett kaliforniai demokrata, aktívan vesz részt a mérsékelten progresszív ügyek promótálásában, s 2004-ben támogatta John Kerry szenátor elnöki kampányát, majd 2008 márciusában Barack Obamát segítette.

1998-ban DiCaprio és édesanyja 35 000 dollárt adományoztak a csúcstechnológiájú „Leonardo DiCaprio Computer Center”-nek (Leonardo DiCaprio Számítógép Központ), a Los Angeles Public Library (1874 Hillhurst Avenue) Los Feliz-i ágazatának, ami DiCaprio gyermekkori otthona. Az 1994-es Northridge-i földrengés után újjáépítették és 1999 elején nyílt meg. Itt emlékplakátok láthatóak, s a kíváncsi rajongókat is szívesen fogadják akönyvtárban.

A Véres gyémánt forgatása során DiCaprio a maputói SOS Children's Village 24 árvájával dolgozott együtt Mozambikban, s elmondása szerint mélyen megérintették a gyermekkekel való érintkezései. DiCaprio tulajdonát képezi Los Angeles-i otthona mellett egy New York-i lakás is. Megvásárolt egy belize-i szigetet, ahol öko-barát szállást tervez berendezni, illetve egy lakást Riverhouse-ban, amely öko-barátként nyújt kilátást a Hudson-folyóra. A színésznek kapcsolata volt többek között Gisele Bündchen brazil szupermodellel, Kristen Zanggal és Vanessa Haydennel. 2005 novemberben kezdődött Bar Refaeli izraeli modellel a kapcsolata, és 2011 májusában szakítottak.